Rakenteellisesti polyorganosiloksaanilla on seuraavat ominaisuudet:
(1) Pääketjun Si-O-Si-sidokset ovat epäorgaanisia, kun taas sivuketjut ovat orgaanisia ryhmiä, mikä tekee niistä tyypillisen puoli-epäorgaanisen, puoli{4}}orgaanisen polymeerin.
(2) Pääketjun Si-O-Si-sidosten sidoskulma (∠SiOSi) on 130 astetta –145 astetta, Si-O-sidosten sidospituus on 0,163 nm – 0,164 nm ja sidoksen energia on J36mol.8. Verrattuna samaan ryhmään kuuluviin hiilioksideihin (sidoskulma ∠COC 108 astetta, C-O-sidoksen pituus 0,142 nm, sidosenergia 357,4 kJ/mol) polysiloksaanilla on suuri sidoskulma, pitkä sidospituus ja korkea sidosenergia pääketjussaan.
(3) C-Si-O-sidoskulma sivuketjussa on 160 astetta ja C-Si-sidoksen pituus on 0,188 nm. Siksi aktivointienergia, joka tarvitaan sivuketjun metyyliryhmän pyörimiseen Si-O-sidoksen ympäri, on alhainen, vain 8 kJ/mol.
(4) Dipoli-dipolivuorovaikutus polysiloksaanirungon Si-O-sidosten ja sivuketjujen Si-CH3-ryhmien välisten vuorovaikutusten välillä aiheuttaa polysiloksaanimolekyylin olemassaolon tietyssä -kierteisessä rakenteessa, jolloin metyyliryhmä on ulospäin happea kohti{{6}. Tämä ainutlaatuinen rakenne johtaa heikkoihin -ketjujen välisiin vuorovaikutuksiin, suureen moolitilavuuteen ja alhaiseen pintajännitykseen polysiloksaaneissa.
(5) Polysiloksaanit, joissa on Si-H-, Si-OR- tai Si-OH-ryhmiä sivuryhminä, ovat kaikki reaktiivisia.
